Torkoseçicilik
Organik kimyada torquoselectivity, bir izomeri diğerinden daha fazla üreten elektrosiklik reaksiyonları tanımlar. Resmi bir tanım "konrotatuar veya disrotatuar elektrosiklik reaksiyonlarda sübstitüentlerin içe veya dışa dönme tercihidir." Başka bir deyişle, bir atom halkasından sarkan atom gruplarının reaksiyon sırasında belirli bir yönde dönme olasılığı daha yüksekse (olası her iki yönde de dönme olasılığı eşit olmak yerine) bir kimyasal reaksiyon torkuoselektiftir. Torkuoselektivite, perisiklik reaksiyonların normal diastereoselektivitesinden farklıdır. Bunun yerine Woodward-Hoffmann kurallarının ötesinde daha fazla seçiciliktir. Bu isim, bir elektrosiklizasyondaki sübstitüentlerin reaksiyon sırasında dönüyor gibi görünmesi fikrinden gelir. Reaksiyon tek bir ürün üretir çünkü sadece bir dönme yönüne izin verilmiştir (yani, sübstitüentler üzerindeki dönme yönü tercih edilmiştir). Bu kavram ilk olarak Kendall N. Houk tarafından geliştirilmiştir.
Bir kimyasal reaksiyon bir halkayı kapattığında, torkuoselektivitesi enantiyoselektivite ile aynıdır. Başlangıç malzemesinin seçici halka kapanmasından bir siklizasyon ürününün tek bir enantiyomeri oluşur. Tipik bir elektrosiklik halka kapanmasında, konrotatuar veya disrotatuar reaksiyon modları için seçim yine de iki enantiyomer üretir. Torquoselectivity, asimetrik indüksiyon gerektiren bu olası enantiyomerler arasında bir ayrımdır.
Torkuoseçicilik, açık halkaları kıran seçici elektrosiklik reaksiyonlarda da gerçekleşir. Farklı dönme yönleri farklı yapısal izomerler üretir. Bu durumlarda, sterik gerilim genellikle seçicilik için itici güçtür. Çalışmalar, seçiciliğin elektron veren ve elektron çeken grupların varlığıyla da değiştirilebileceğini göstermiştir.
Torkoseçicilik, kiral Lewis asit katalizörleri, komşu stereosenterler tarafından indüksiyon (bu durumda torkoseçicilik bir diastereoseçicilik durumudur) ve eksenel-tetrahedral kiralite transferi dahil olmak üzere diğer mekanizmalar için de geçerli olabilir. Eksenel-tetrahedral kiralite transferinin bir örneği, kiral bir allenil vinil ketonun torkuoselektif Nazarov siklizasyon reaksiyonu için aşağıda gösterilmiştir.
Konrotatory ve disrotatory rotasyon modlarının her biri, genel bir hekzatrien sistemi için enantiyomer çiftleriyle sonuçlanan iki olası rotasyon yönünü göstermektedir. Not: Gösterilen durumda, reaksiyonun torkoselektif olması için bir neden yoktur ve her iki ürün de herhangi bir özel koşul seti için beklenir.
Sterik gerilme yoluyla seçicilik sağlayan bir siklobutenin termal elektrosiklik halka açılması
Allenil vinil ketonların Nazarov siklizasyonunda eksenelden tetrahedral kiralite transferi yoluyla torkoseçicilik
Sorular ve Yanıtlar
S: Torkoselektivite nedir?
C: Torkoseçicilik, organik kimyada bir izomeri diğerinden daha fazla üreten elektrosiklik reaksiyonları tanımlayan bir olgudur. Bir atom halkasından sarkan atom gruplarının, olası her iki yönde de dönme olasılığı eşit olmak yerine, reaksiyon sırasında belirli bir yönde dönme olasılığı daha yüksek olduğunda ortaya çıkar.
S: Torkuoseçicilik diastereoseçicilikten nasıl farklıdır?
C: Torkuoseçicilik, perisiklik reaksiyonların normal diastereoseçiciliğinden farklıdır ve Woodward-Hoffmann kurallarının ötesine geçer. Diastereoseçicilik bir stereoizomerin diğerine tercih edilmesini ifade ederken, torkuoseçicilik konrotatuar veya disrotatuar elektrosiklik reaksiyonlarda sübstitüentlerin içe veya dışa rotasyonunun tercih edilmesini ifade eder.
S: Bir kimyasal reaksiyonun torkoselektif özelliklere sahip olması ne anlama gelir?
C: Bir kimyasal reaksiyonun torkoselektif özelliklere sahip olması, sadece bir dönme yönüne izin verildiği (yani, sübstitüentler üzerindeki dönme yönünün tercih edildiği) ve dolayısıyla tek bir ürün ürettiği anlamına gelir.
S: Bu kavram nereden ortaya çıkmıştır?
C: Torqueselecitivty kavramı Kendall N. Houk tarafından ortaya atılmıştır.
S: Hangi durumlarda sterik gerilme seçiciliği yönlendirir?
C: Sterik gerilme, seçici elektrosiklik reaksiyonların açık halkaları kırdığı durumlarda seçiciliği yönlendirir; farklı dönüş yönleri farklı yapısal izomerler üretir ve sterik gerilme, belirli ürünlerin neden diğerlerine göre oluştuğunun bir açıklaması olarak kullanılabilir.
S: Elektron veren ve çeken gruplar seçiciliği nasıl etkileyebilir?
C: Çalışmalar, elektron veren ve çeken grupların, reaktant moleküllerin yapıları ve enerjileri üzerindeki etkileri nedeniyle belirli ürünlerin diğerlerine göre oluşma olasılığını değiştirerek seçiciliği de değiştirebileceğini göstermiştir.
S: Elektrosiklizasyon dışında torkelektivite içeren başka mekanizmalar da var mı?
C: Evet, elektrosiklizasyonun yanı sıra kiral Lewis asit katalizörleri, komşu stereosenterler tarafından indüksiyon (bu durumda torkelektivite bir diasteroelektivite durumudur) ve eksenel-tetrahedral kiralite transferi (Nazarov siklizasyon reaksiyonlarında görüldüğü gibi) gibi torkelektivite içeren başka mekanizmalar da vardır.
