AlegsaOnline.com

Elektrosiklik reaksiyon

Yazar: Leandro Alegsa

18-05-2022

Organik kimyada elektrosiklik reaksiyon, bir tür perisiklik yeniden düzenleme reaksiyonudur. Eğer sonuç bir pi bağının bir sigma bağına dönüşmesi veya bir sigma bağının bir pi bağına dönüşmesi ise reaksiyon elektrosikliktir. Elektrosiklik reaksiyonlar aşağıdaki özellikleri paylaşır:

elektrosiklik reaksiyonlar ışık (foto-indüklenmiş) veya ısı (termal) ile yürütülür
reaksiyon modu, daha fazla pi bağı olan kısımdaki pi elektronlarının sayısına göre belirlenir
bir elektrosiklik reaksiyon bir halkayı kapatabilir (elektrosiklizasyon) veya bir halkayı açabilir
stereospesifite, Woodward-Hoffmann kuralları tarafından öngörüldüğü gibi konrotasyonlu veya disrotasyonlu geçiş hali oluşumu ile belirlenir.

Elektrosiklik bir reaksiyonda torkoseçicilik, sübstitüentlerin döndüğü yönü ifade eder. Örneğin, konrotatory olan bir reaksiyonda sübstitüentler yine de iki yönde dönebilir. Birbirinin ayna görüntüsü olan iki üründen oluşan bir karışım üretir (enantiyomerik ürünler). Torkoselektif bir reaksiyon, enantiyomerik fazlalıkta (bir stereoizomerin diğerinden çok daha fazla üretildiği) bir ürün üretmek için bu dönme yönlerinden birini (kısmen veya tamamen) kısıtlar.

Kimyacılar elektrosiklik reaksiyonlarla ilgilenmektedir çünkü moleküllerin geometrisi teorik kimyacılar tarafından yapılan bir dizi tahmini doğrulamaktadır. Moleküler orbital simetrisinin korunduğunu doğrularlar.

Nazarov siklizasyon reaksiyonu, bir halkayı kapatan elektrosiklik bir reaksiyondur. Divinilketonları siklopentenonlara dönüştürür. (Ivan Nikolaevich Nazarov (1906-1957) tarafından keşfedilmiştir).

Bir örnek, 3,4-dimetilsiklobutenin termal halka açma reaksiyonudur. Cis izomeri sadece cis,trans-2,4-hekzadien verir. Ancak trans izomeri trans,trans dien verir:

Dimethylcyclobutene isomerization

Frontier-orbital yöntemi bu reaksiyonun nasıl işlediğini açıklar. Reaktanttaki sigma bağı, ortaya çıkan p-orbitalleri ürünün (bir bütadien) en yüksek işgalli moleküler orbitali (HOMO) ile aynı simetriye sahip olacak şekilde açılacaktır. Bu sadece halkanın kırılan uçlarındaki iki lob için zıt işaretlerle sonuçlanan konrotasyonlu bir halka açılımı ile gerçekleşebilir. (Dönmeyen bir halka açılımı bir anti-bağ oluşturacaktır.) Aşağıdaki diyagram bunu göstermektedir:

Dimethylcyclobutene ring opening mechanism frontier-orbital method

Sonucun stereospesifikliği, reaksiyonun konrotatuar veya disrotatuar bir süreçle ilerlemesine bağlıdır.

Woodward-Hoffman kuralları

Woodward-Hoffmann kuralları, elektrosilik reaksiyonlarda orbital simetrinin korunmasını ele alır.

Korelasyon diyagramları, reaktantın moleküler orbitallerini aynı simetriye sahip ürünün orbitallerine bağlar. Korelasyon diyagramları iki süreç için çizilebilir.

Bu korelasyon diyagramları, 3,4-dimetilsiklobutenin sadece konrotatuar halka açılmasının "simetriye izinli" olduğunu, 5,6-dimetilsiklohekza-1,3-dienin ise sadece disrotatuar halka açılmasının "simetriye izinli" olduğunu göstermektedir. Bunun nedeni, sadece bu durumlarda geçiş durumunda maksimum orbital örtüşmesinin meydana gelmesidir. Ayrıca, oluşan ürün uyarılmış halden ziyade temel halde olacaktır.

Sınır moleküler orbital teorisi

Frontier Moleküler Orbital Teorisi, halkadaki sigma bağının, ortaya çıkan p-orbitallerinin ürünün HOMO'su ile aynı simetriye sahip olacağı şekilde açılacağını öngörmektedir.

Yukarıdaki şemada iki örnek gösterilmektedir. 5,6-dimetilsikloheksa-1,3-dien için (diyagramın en üst satırı), sadece bir disrotatory mod, hekzatrienin HOMO'su ile aynı simetriye sahip p-orbitalleri ile sonuçlanacaktır. İki p-orbitali zıt yönlerde döner. 3,4-dimetilsiklobüten için (diyagramın alt satırı), sadece konrotatory bir mod, bütadienin HOMO'su ile aynı simetriye sahip p-orbitalleri ile sonuçlanacaktır. P-orbitalleri aynı yönde döner.

Uyarılmış durum elektrosiklizasyonu

Işık, bir elektronu daha yüksek bir orbitali işgal eden uyarılmış bir duruma taşıyabilir. Uyarılmış elektron, elektronun eski orbitalinden daha yüksek bir enerji seviyesine sahip olan LUMO'yu işgal edecektir. Eğer ışık 3,4-dimetilsiklobüten halkasını açarsa, ortaya çıkan elektrosiklizasyon konrotasyon modu yerine disrotasyon modu ile gerçekleşecektir. İzin verilen uyarılmış hal halka açma reaksiyonu için korelasyon diyagramı bunun nedenini göstermektedir:

Sadece bir yansıma düzlemi etrafındaki simetrinin reaksiyon boyunca korunduğu bir disrotatory mod, geçiş durumunda maksimum orbital örtüşmesi ile sonuçlanacaktır. Ayrıca, bir kez daha, bu, reaktant bileşiğin uyarılmış haliyle karşılaştırılabilir kararlılıkta uyarılmış bir halde olan bir ürünün oluşumuyla sonuçlanacaktır.

Biyolojik sistemlerde elektrosiklik reaksiyonlar

Elektrosiklik reaksiyonlar doğada sıklıkla meydana gelir. Doğada bu tür reaksiyonların en yaygın olanlarından biri D vitamininin biyosentezidir₃ .

İlk adım, ışığın 7-dehidrokolesterol halkasını açarak ön vitamin D3 oluşturmasını içerir. Bu fotokimyasal olarak indüklenen bir konrotatory elektrosiklik reaksiyondur. İkinci adım ise D vitamini oluşturmak için [1,7]-hidrit kaymasıdır₃ .

Bir başka örnek de doğada bulunan bir oksepin olan aranotin ve ilgili bileşiklerin önerilen biyosentezidir.

Fenilalanin, diketopiperazin yapmak için kullanılır (gösterilmemiştir). Daha sonra enzimler aren oksit yapmak için diketopiperazini epoksidatlar. Bu, siklize edilmemiş oksepini üretmek için 6π disrotatory halka açma elektrosiklizasyon reaksiyonuna girer. Halkanın ikinci bir epoksidasyonundan sonra, yakındaki nükleofilik nitrojen elektrofilik karbona saldırarak beş üyeli bir halka oluşturur. Ortaya çıkan halka sistemi, aranotin ve ilgili bileşiklerinde bulunan yaygın bir halka sistemidir.

Benzonorkaradien diterpenoid (A), bir metilen klorür çözeltisinin kaynatılmasıyla benzosikloheptatrien diterpenoid isosalvipuberlin (B) olarak yeniden düzenlenmiştir. Bu dönüşüm, aşağıda gösterildiği gibi, iki suprafasiyal 1,5-sigmatropik hidrojen kaymasının izlediği bir disrotatory elektrosiklik reaksiyon olarak düşünülebilir:

Kapsam

Elektrosiklik reaksiyona örnek olarak benzosiklobütanın konrotatuar termal halka açılması verilebilir. Reaksiyon ürünü çok kararsız bir orto-kinodimetandır. Bu molekül, Diels-Alder eklentisine maleik anhidrit gibi güçlü bir dienofil ile bir endo eklemede hapsedilebilir. Şema 2'de gösterilen benzosiklobütanın halka açılması için kimyasal verimin R sübstitüentinin doğasına bağlı olduğu bulunmuştur. Toluen gibi bir reaksiyon çözücüsü ve 110 °C'lik bir reaksiyon sıcaklığı ile verim metilden izobütilmetile ve trimetilsilmetile doğru artar. Trimetilsilil bileşiği için artan reaksiyon hızı, βC-Si bağı elektron bağışlayarak siklobütan C-C bağını zayıflattığı için silikon hiperkonjugasyonu ile açıklanabilir.

Scheme 2. benzocyclobutane ring opening

Bazı endiandrik asitlerin izolasyonu ve sentezi ile ilgili olarak biyomimetik bir elektrosiklik kademeli reaksiyon keşfedilmiştir:

Sorular ve Yanıtlar

S: Elektrosiklik reaksiyon nedir?

C: Elektrosiklik reaksiyon, sonucun bir pi bağının bir sigma bağına veya bir sigma bağının bir pi bağına dönüştüğü bir tür perisiklik yeniden düzenleme reaksiyonudur.

S: Elektrosiklik reaksiyonlar nasıl gerçekleşir?

C: Elektrosiklik reaksiyonlar ışık (foto-indüklenmiş) veya ısı (termal) ile yürütülür.

S: Pi elektronlarının sayısı bir elektrosiklik reaksiyonu nasıl etkiler?

C: Pi elektronlarının sayısı bir elektrosiklik reaksiyonda reaksiyon modunu etkiler.

S: Bir elektrosiklizasyon işlemi sırasında ne olur?

C: Bir elektrosiklizasyon işlemi sırasında bir halka kapanabilir.

S: Bir elektrosiklik reaksiyonda stereospesifiteyi ne belirler?

C: Bir elektrosiklik reaksiyonda stereospesifite, Woodward-Hoffmann kuralları tarafından öngörüldüğü gibi konrotatory veya disrotatory geçiş durumu oluşumu ile belirlenir.

S: Bir elektrosiklik reaksiyonla ilişkili olarak torkuoseçicilik nedir?

C: Torkoselektivite, bir elektrosiklik reaksiyon sırasında sübstitüentlerin dönme yönünü ifade eder; bu, konrotatuar bir süreçle ilerlerse enantiyomerik ürünler ve torkuoselektif bir süreçle ilerlerse enantiyomer fazlası üretebilir.

S: Frontier-orbital yönteminin bunun nasıl çalıştığını nasıl açıkladığını gösteren örnek nedir?

C: 3,4-dimetil siklobutenin termal halka açılma reaksiyonu, frontier-orbital yönteminin bunun nasıl çalıştığını nasıl açıkladığını göstermek için bir örnek sağlar. Sigma bağı, ortaya çıkan p-orbitalleri ürünün (bir bütadien) en yüksek işgalli moleküler orbitali (HOMO) ile aynı simetriye sahip olacak şekilde açılacaktır. Bu sadece halkanın kırık uçlarındaki iki lob için zıt işaretlere neden olan konrotatory halka açılımı ile olurken, disrotatory anti-bağ oluşturacaktır.