Moleküler simetri

Tarihsel arka plan

Fizikçi Hans Bethe, 1929 yılında ligand alan teorisi üzerine yaptığı çalışmada nokta grubu işlemlerinin karakterlerini kullanmıştır. Eugene Wigner, atomik spektroskopinin seçim kurallarını açıklamak için grup teorisini kullandı. İlk karakter tabloları László Tisza (1933) tarafından titreşim spektrumlarıyla bağlantılı olarak derlenmiştir. Robert Mulliken karakter tablolarını İngilizce olarak yayınlayan ilk kişidir (1933). E. Bright Wilson 1934'te bunları titreşimsel normal modların simetrisini tahmin etmek için kullandı. 32 kristalografik nokta grubunun tamamı 1936 yılında Rosenthal ve Murphy tarafından yayımlanmıştır.

Simetri kavramları

Matematiksel grup teorisi, moleküllerdeki simetri çalışmalarına uyarlanmıştır.

Elementler

Bir molekülün simetrisi 5 tip simetri elemanı ile tanımlanabilir.

• Simetri ekseni: etrafında 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} kadar dönmenin, dönmeden önceki molekülle aynı görünen bir molekülle sonuçlandığı eksen. Buna n-katlı dönme ekseni de denir ve C_n şeklinde kısaltılır. Örnek olarak sudaki C₂ ve amonyaktaki C₃ verilebilir. Bir molekülün birden fazla simetri ekseni olabilir; en yüksek n'ye sahip olana ana eksen denir ve geleneksel olarak bir Kartezyen koordinat sisteminde z ekseni olarak verilir.
• Simetri düzlemi: Orijinal molekülün özdeş bir kopyasının verildiği bir yansıma düzlemi. Buna ayna düzlemi de denir ve σ olarak kısaltılır. Suda bunlardan iki tane vardır: biri molekülün kendi düzleminde ve diğeri ona dik (dik açılı). Ana eksene paralel olan simetri düzlemi dikey (σ_v ) ve ona dik olan yatay (σ_h ) olarak adlandırılır. Üçüncü bir simetri düzlemi türü daha vardır: dikey bir simetri düzlemi ek olarak ana eksene dik iki kat dönme ekseni arasındaki açıyı ikiye bölerse, düzlem dihedral olarak adlandırılır (σ_d ). Bir simetri düzlemi Kartezyen yönelimiyle de tanımlanabilir, örneğin (xz) veya (yz).

• Simetri merkezi veya ters çevirme merkezi, i olarak kısaltılır. Bir molekül, moleküldeki herhangi bir atom için, bu merkezden eşit uzaklıkta taban tabana zıt bir özdeş atom bulunduğunda bir simetri merkezine sahiptir. Merkezde bir atom olabilir ya da olmayabilir. Örnek olarak, ters çevirme merkezinin Xe atomunda olduğu ksenon tetraflorür (XeF₄ ) ve ters çevirme merkezinin halkanın merkezinde olduğu benzen (C₆ H₆ ) verilebilir.
• Dönme-yansıma ekseni: etrafında 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}} kadar dönülen bir eksen} ardından ona dik bir düzlemde bir yansıma, molekülü değişmeden bırakır. N-katlı uygunsuz dönme ekseni olarak da adlandırılan bu eksen, n mutlaka çift olmak üzere S_n şeklinde kısaltılır. Üç S₄ eksenine sahip tetrahedral silikon tetraflorür ve bir S₆ eksenine sahip etanın kademeli konformasyonunda örnekler mevcuttur.
• Kimlik (ayrıca E), Birlik anlamına gelen Almanca 'Einheit' kelimesinden gelmektedir. "Özdeşlik" olarak adlandırılır çünkü çarpma işlemindeki bir sayısı (birlik) gibidir. (Bir sayı bir ile çarpıldığında, cevap orijinal sayıdır.) Bu simetri unsuru hiçbir değişiklik olmadığı anlamına gelir. Her molekül bu unsura sahiptir. Özdeşlik simetri elemanı kimyacıların matematiksel grup teorisini kullanmalarına yardımcı olur.

Operasyonlar

Beş simetri unsurunun her birinin bir simetri işlemi vardır. İnsanlar simetri elemanı yerine işlem hakkında konuşmak için bir işaret sembolü (^) kullanırlar. Yani, Ĉ_n bir molekülün bir eksen etrafında dönmesi, Ê ise özdeşlik işlemidir. Bir simetri elemanı, kendisiyle ilişkili birden fazla simetri işlemine sahip olabilir. C₁ E'ye, S₁ σ'ya ve S₂ i'ye eşdeğer olduğundan, tüm simetri işlemleri uygun veya uygun olmayan rotasyonlar olarak sınıflandırılabilir.

Su molekülü simetriktir


Benzen

Nokta grupları

Bir nokta grubu, matematiksel bir grup oluşturan ve grubun tüm işlemleri altında en az bir noktanın sabit kaldığı bir simetri işlemleri kümesidir. Kristalografik nokta grubu, üç boyutta öteleme simetrisi ile çalışacak bir nokta grubudur. Toplam 32 kristalografik nokta grubu vardır ve bunların 30 tanesi kimya ile ilgilidir. Bilim insanları nokta gruplarını sınıflandırmak için Schoenflies notasyonunu kullanmaktadır.

Grup teorisi

Matematik bir grubu tanımlar. Bir simetri işlemleri kümesi şu durumlarda bir grup oluşturur:

• Herhangi iki işlemin ardışık olarak uygulanmasının (bileşiminin) sonucu da grubun (kapanışın) bir üyesidir.
• işlemlerin uygulanması ilişkiseldir: A(BC) = (AB)C
• grup, gruptaki herhangi bir A işlemi için AE = EA = A olacak şekilde E olarak gösterilen özdeşlik işlemini içerir.
• Gruptaki her A işlemi için, grupta AA⁻¹ = A⁻¹ A = E olan ters bir A ⁻¹elemanı vardır.

Bir grubun mertebesi, o grup için simetri işlemlerinin sayısıdır.

Örneğin, su molekülü için nokta grubu C_2v , simetri işlemleri E, C₂ , σ_v ve σ_v 'dir. Dolayısıyla mertebesi 4'tür. Her işlem kendi tersidir. Bir kapanış örneği olarak, bir C₂ döndürme ve ardından bir σ_v yansıtma işleminin bir σ_v ' simetri işlemi olduğu görülür: σ_v * C₂ = σ_v '. ("C'yi oluşturmak için A'yı B'nin izlemesi işlemi "nin BA = C olarak yazıldığına dikkat edin).

Bir başka örnek de piramidal yapıda olan ve üç kat dönme ekseninin yanı sıra birbiriyle 120° açı yapan üç ayna düzlemi içeren amonyak molekülüdür. Her ayna düzlemi bir N-H bağı içerir ve bu bağın karşısındaki H-N-H bağ açısını ikiye böler. Dolayısıyla amonyak molekülü 6. dereceden C_3v nokta grubuna aittir: bir E kimlik elemanı, iki C₃ ve C₃² döndürme işlemi ve üç ayna yansıması σ_v , σ_v ' ve σ_v ".

Ortak nokta grupları

Aşağıdaki tabloda temsili molekülleri içeren nokta gruplarının bir listesi yer almaktadır. Yapının tanımı, VSEPR teorisine dayanan moleküllerin yaygın şekillerini içerir.

Temsilcilikler

Simetri işlemleri birçok şekilde yazılabilir. Bunları yazmanın iyi bir yolu matrisleri kullanmaktır. Kartezyen koordinatlarda bir noktayı temsil eden herhangi bir vektörün sol çarpımı, simetri işlemi ile dönüştürülen noktanın yeni yerini verir. İşlemlerin bileşimi matris çarpımı ile yapılır. C_2v örneğinde bu böyledir:

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 1 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}

Sonsuz sayıda (sonsuza kadar devam eden) bu tür temsiller (şeyleri gösterme yolları) mevcut olsa da, grubun indirgenemez temsilleri (veya "irreps") yaygın olarak kullanılır, çünkü grubun diğer tüm temsilleri indirgenemez temsillerin doğrusal bir kombinasyonu olarak tanımlanabilir. (İrrepler simetri işlemlerinin vektör uzayını kapsar.) Kimyacılar irrepleri simetri gruplarını sıralamak ve özellikleri hakkında konuşmak için kullanırlar.

Karakter tabloları

Her nokta grubu için bir karakter tablosu, simetri işlemleri ve indirgenemez temsilleri hakkındaki bilgileri özetler. Tablolar kare şeklindedir çünkü her zaman eşit sayıda indirgenemez temsil ve simetri işlemi grubu vardır.

Tablonun kendisi, belirli bir simetri işlemi uygulandığında (uygulandığında) belirli bir indirgenemez temsilin nasıl değiştiğini gösteren karakterlerden oluşur. Bir molekülün nokta grubunda molekülün kendisine etki eden herhangi bir simetri işlemi molekülü değişmeden bırakacaktır. Ancak bir vektör ya da orbital gibi genel bir varlık (şey) üzerinde işlem yapmak için bunun böyle olması gerekmez. Vektör işaret veya yön değiştirebilir ve orbital tür değiştirebilir. Basit nokta grupları için değerler 1 veya -1'dir: 1, simetri işlemiyle (vektörün veya orbitalin) işaretinin veya fazının değişmediği anlamına gelir (simetrik) ve -1 bir işaret değişikliğini (asimetrik) belirtir.

Temsiller bir dizi kurala göre etiketlenir:

• A, ana eksen etrafında dönme simetrik olduğunda
• B, ana eksen etrafındaki dönüş asimetrik olduğunda
• E ve T sırasıyla iki ve üç kat dejenere temsillerdir
• Nokta grubu bir ters çevirme merkezine sahip olduğunda, g alt simgesi (Almanca: gerade veya çift) işarette bir değişiklik olmadığını ve u alt simgesi (ungerade veya eşit olmayan) ters çevirmeye göre işarette bir değişiklik olduğunu gösterir.
• C_∞v ve D_∞h nokta grupları ile semboller açısal momentum tanımından ödünç alınmıştır: Σ, Π, Δ.

Tablolar ayrıca Kartezyen temel vektörleri, bunlar etrafındaki dönüşleri ve grubun simetri işlemleriyle dönüştürülen ikinci dereceden fonksiyonları da anlatmaktadır. Tablo ayrıca hangi indirgenemez temsilin aynı şekilde dönüştüğünü de gösterir (tabloların sağ tarafında). Kimyacılar bunu kullanır çünkü kimyasal olarak önemli orbitaller (özellikle p ve d orbitalleri) bu varlıklarla aynı simetrilere sahiptir.

C_2v simetri nokta grubu için karakter tablosu aşağıda verilmiştir:

C2v	E	C2	σv (xz)	σv '(yz)
A1	1	1	1	1	z	x2 , y2 , z 2
A2	1	1	-1	-1	Rz	xy
B1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
B2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz

Örneğin, yukarıda açıklanan C_2v simetrisine sahip olan su (H₂ O). Oksijenin 2p_x orbitali molekülün düzlemine dik olarak yönlendirilir ve bir C₂ ve bir σ_v '(yz) işlemi ile işaret değiştirir, ancak diğer iki işlemle değişmeden kalır (açıkçası, özdeşlik işlemi için karakter her zaman +1'dir). Dolayısıyla bu yörüngenin karakter kümesi {1, -1, 1, -1}'dir ve B₁ indirgenemez temsiline karşılık gelir. Benzer şekilde, 2p_z orbitalinin A₁ indirgenemez temsilinin, 2p_y B₂ ve 3d_xy orbitalinin A₂ simetrisine sahip olduğu görülmektedir. Bu atamalar ve diğerleri tablonun en sağdaki iki sütununda yer almaktadır.