Perisiklik reaksiyon

Yazar: Leandro Alegsa Oluşturulma tarihi: 18 Mayıs 2022

Example of a pericyclic reaction the Cyclohexatriene norcaradiene rearrangement

Organik kimyada perisiklik reaksiyon, organik bileşikler arasındaki bir kimyasal reaksiyon türüdür. Perisiklik reaksiyonlar söz konusu olduğunda, molekülün geçiş durumu bir halkadır (döngüsel bir geometriye sahiptir) ve reaksiyon uyumlu bir şekilde ilerler. Perisiklik reaksiyonlar genellikle yeniden düzenleme reaksiyonlarıdır. Perisiklik reaksiyonların en önemli grupları şunlardır:

Genel olarak, perisiklik reaksiyonlar denge süreçleridir. Bununla birlikte, ürün önemli ölçüde daha düşük bir enerji seviyesindeyse reaksiyonu bir yöne doğru itmek mümkündür. Bu, Le Chatelier prensibinin tek bir molekül içeren bir reaksiyona uygulanmasıdır.

Birçok perisiklik reaksiyon, kendileriyle bağlantılı benzer kademeli radikal süreçlere sahiptir. Kimyagerler bazı reaksiyonların perisiklik reaksiyon olup olmadığı konusunda hemfikir değildir. Örneğin, [2+2] siklokatılma mekanizmasının uyumlu olup olmadığı (veya reaktif sisteme bağlı olup olmadığı) kesin olarak bilinmemektedir. Birçok perisiklik reaksiyon, metal katalizli benzer reaksiyonlara sahiptir. Ancak bu metal katalizli reaksiyonlar da gerçekten perisiklik değildir. Metal katalizörler reaksiyon ara ürünlerini stabilize eder. Yani reaksiyon uyumlu değil, daha ziyade metal stabilizasyonludur.

Albert Eschenmoser tarafından gerçekleştirilen ve 16π sistemi içeren bir korrin sentezinde büyük bir foto-indüklenmiş hidrojen sigmatropik kayması kullanılmıştır.

Mikroskobik tersinirlik ilkesi nedeniyle, ters reaksiyonu gerçekleştiren paralel bir "retro" perisiklik reaksiyon seti vardır.

Biyokimyada perisiklik reaksiyonlar

Perisiklik reaksiyonlar çeşitli biyolojik süreçlerde de gerçekleşir:

Neredeyse tüm prototrofik organizmalarda korizmatın prefenata Claisen yeniden düzenlenmesi.
Prekorrin-8x hidrojenobirinik aside dönüşürken [1,5]-sigmatropik kayma
D vitamini sentezinde enzimatik olmayan, fotokimyasal elektrosiklik halka açılması ve (1,7) sigmatropik hidrit kayması.
katalizli, gerçek perisiklik bir reaksiyonda İzokorismatın salisilat ve Piruvata dönüşümü.

Isochorismate Pyruvate Lyase converts Isochorismate into salicylate and Pyruvate

İlgili sayfalar

Woodward-Hoffmann kuralları

Sorular ve Yanıtlar

S: Perisiklik reaksiyon nedir?

C: Perisiklik reaksiyon, molekülün geçiş durumunun döngüsel bir geometriye sahip olduğu ve reaksiyonun uyumlu bir şekilde ilerlediği organik bileşikler arasındaki bir kimyasal reaksiyon türüdür.

S: Perisiklik reaksiyonlara bazı örnekler nelerdir?

C: Perisiklik reaksiyonlara örnek olarak elektrosiklik reaksiyonlar, siklokatılmalar, sigmatropik reaksiyonlar, grup transfer reaksiyonları, şeletropik reaksiyonlar ve dyotropik reaksiyonlar verilebilir.

S: Perisiklik reaksiyonlar denge süreçleri midir?

C: Evet, genel olarak perisiklik reaksiyonlar denge süreçleridir. Ancak, Le Chatelier prensibini tek bir moleküle uygulayarak ürünün önemli ölçüde daha düşük bir enerji seviyesinde olması durumunda reaksiyonu bir yöne doğru itmek mümkündür.

S: Bazı kimyagerler belirli kimyasal reaksiyon türlerinin perisiklik olarak kabul edilip edilmeyeceği konusunda hemfikir değiller mi?

C: Evet, bazı kimyagerler [2+2] siklokatılma mekanizmaları gibi belirli kimyasal reaksiyon türlerinin uyumlu olup olmadığı veya reaktif sisteme bağlı olup olmadığı konusunda hemfikir değildir.

S: Bu aynı tür kimyasal reaksiyonların metal katalizli versiyonları da "perisilik" olarak kabul edilir mi?

C: Hayır, bu aynı tür kimyasal reaksiyonların metal katalizli versiyonları gerçekten "perisilik" olarak kabul edilmez çünkü uyumlu süreçler olmaktan ziyade reaksiyon ara ürünlerini stabilize eden metal katalizörleri içerirler.

S: Korrin sentezinde büyük bir foto-indüklenmiş hidrojen sigmatropik kaymasının kullanıldığı bir örnek var mı?

C: Evet, Albert Eschenmoser bu tür bir kayma kullanarak 16π sistemi içeren korrin sentezi gerçekleştirmiştir.

S: Ters eylemler gerçekleştiren "retro" periyosiklikler için paralel setler var mıdır?

C: Evet, mikroskobik tersinirlik nedeniyle, yukarıda bahsedilenlerden ters eylemler gerçekleştiren "retro" periyodik reaksiyonlar için paralel setler vardır.