Organik kimyada sigmatropik bir reaksiyon perisiklik bir reaksiyondur. Sigmatropik bir reaksiyon katalizör kullanmaz ve tek bir molekül içerir (katalizlenmemiş bir molekül içi süreç). Bir σ-bağını farklı bir σ-bağına dönüştürür. Sigmatropik adı, tek karbon-karbon bağları için uzun süredir kullanılan "sigma" adı ile Yunanca dönüş anlamına gelen tropos kelimesinin birleştirilmesi sonucu ortaya çıkmıştır. Bu, bir moleküldeki bağların, molekülden herhangi bir atom ayrılmadan veya moleküle yeni atomlar eklenmeden atomlar arasında kayması anlamına gelen bir yeniden düzenleme reaksiyonudur. Sigmatropik bir reaksiyonda, bir sübstitüent π-bağlı bir sistemin bir kısmından başka bir kısmına, π sisteminin eşzamanlı olarak yeniden düzenlenmesi ile molekül içi bir reaksiyonda hareket eder. Gerçek sigmatropik reaksiyonlar genellikle bir katalizöre ihtiyaç duymaz. Bazı sigmatropik reaksiyonlar bir Lewis asidi tarafından katalize edilir. Sigmatropik reaksiyonlar genellikle benzer reaksiyonlarda ara ürünler oluşturan geçiş metali katalizörlerine sahiptir. Sigmatropik yeniden düzenlemelerin en iyi bilinenleri [3,3] Cope yeniden düzenlemesi, Claisen yeniden düzenlemesi, Carroll yeniden düzenlemesi ve Fischer indol sentezidir.
Sigmatropik reaksiyon
Sigmatropik Kaymalara Genel Bakış
Woodward-Hoffman Sigmatropik Vardiya İsimlendirmesi
Sigmatropik kaymaları tanımlamak için özel bir gösterim kullanılır. Molekülün omurgasındaki karbon atomlarının her birine bir pozisyon numarası atanır. Sigmatropik yeniden düzenlemeler [i,j] sıra terimi ile tanımlanır. Bu, bir veya daha fazla π sistemine bitişik bir σ bağının, σ bağının orijinal konumundan (i-1) ve (j-1) atomları uzaklaştırılmış yeni bir konuma taşınması anlamına gelir. i ve j'nin toplamı çift sayı olduğunda, bu nötr, tamamı C atomu olan bir zincirin dahil olduğunun göstergesidir. Tek sayı, yüklü bir C atomunun veya bir karbon-karbon çift bağının yerini alan bir heteroatom yalnız çiftinin olduğunu gösterir. Böylece, [1,5] ve [3,3] kaymaları, simetri hususları korunarak heteroatomlarla [1,4] ve [2,3] kaymalarına dönüşür. Üçüncü örnekte hidrojenler açıklık için atlanmıştır.
Belirli bir sigmatropik yeniden düzenlemenin sırasını bulmanın bir yolu. İlk adım, kırılan bağın atomlarından başlayarak her atoma 1 atomu olarak numara vermektir. Kimyagerler, kırılan bağdan üründeki yeni σ-bağını oluşturan atomlara kadar her yöndeki atomları sayarlar. Yeni bağı oluşturan atomlara karşılık gelen sayılar daha sonra virgülle ayrılır ve parantez içine yerleştirilir. Bu, sigmatropik reaksiyon sırası tanımlayıcısını oluşturur.
Kimyagerler ayrıca bir hidrojen atomunun hareket ettiği sigmatropik kaymayı adlandırırken atomları da sayarlar. Bir hidrojen atomu yer değiştirdiğinde karbon zinciri kırılmaz. Dolayısıyla, kimyagerler sadece en yakın atomlar yerine reaksiyona dahil olan tüm atomları sayarlar. Örneğin, aşağıdaki hidrojen atomu göçü, saat yönünde sayıldığında yanlışlıkla sonuçlanacak olan CH2 grubu halkası boyunca [1,3] sırası yerine, π sistemi boyunca saat yönünün tersine sayılarak elde edilen [1,5] sırasındadır.
Suprafasiyal ve Antafasiyal Kaymalar
Kimyagerler, göç eden grubun bir stero-merkeze sahip olduğu sigmatropik reaksiyonlar üzerinde çalışmışlardır. Prensipte, tüm sigmatropik kaymalar, göç eden grubun aynı (retansiyon) veya zıt (inversiyon) geometrisi ile gerçekleşebilir. Bu, göç eden atomun orijinal bağ lobunun mu yoksa diğer lobunun mu yeni bağı oluşturmak için kullanıldığına bağlıdır.
Stereokimyasal tutma durumlarında, göç eden grup dönmeden bağlanma pozisyonuna geçer. Stereokimyasal inversiyon durumunda, göç eden grup hem döner hem de bağlanmış konformasyonuna ulaşmak için ötelenir.
Sigmatropik bir reaksiyonun farklı sterokimyaya sahip ürünler üretebilmesinin başka bir yolu daha vardır. Göç eden grup, yeniden bağlanmadan sonra π sisteminin orijinal yüzünde kalabilir. Ya da π sisteminin karşı yüzüne gidebilir. Eğer göç eden grup π sisteminin aynı yüzünde kalırsa, kayma suprafasiyal olarak bilinir. Eğer göç eden grup karşı yüze geçerse buna antarafasiyal kayma denir. Küçük veya orta büyüklükteki halkalar içinde meydana gelen dönüşümler antarafasiyal kayma yapamaz.
Sigmatropik Yeniden Düzenleme Sınıfları
[1,3] Vardiyalar
Termal Hidrür Değişimleri
Termal [1,3] hidrür kaymasında, bir hidrür üç atom hareket ettirir. Woodward-Hoffmann kuralları, bunun antarafasiyal bir kayma şeklinde ilerleyeceğini belirtir. Böyle bir kaymaya simetri izin verse de, geçiş durumunda gerekli olan Mobius topolojisi böyle bir kaymayı yasaklar. Bu geometrik olarak imkansızdır. Bu nedenle enoller bir asit veya baz katalizörü olmadan izomerleşmez.
Termal Alkil Kaymaları
Termal alkil [1,3] kaymaları, [1,3] hidrür kaymalarına benzer şekilde, antarafasiyel olarak ilerlemelidir. Geçiş durumunun geometrisi engelleyicidir. Ancak bir alkil grubu, orbitallerinin doğası gereği, geometrisini tersine çevirebilir ve sp3 orbitalinin arka lobu ile yeni bir bağ oluşturabilir. Bu reaksiyon, yüzey üstü bir kayma ile sonuçlanacaktır. Bu reaksiyonlar, geçiş durumunun oldukça düzenli doğası nedeniyle açık zincir sistemlerinde hala yaygın değildir. Bu nedenle, reaksiyonlar halkalı moleküllerde daha iyi çalışır.
![[1,3] Alkyl Shifts](https://www.alegsaonline.com/image/550px-1,3alkylfixed.png)
Fotokimyasal [1,3] Değişimler
Fotokimyasal [1,3] kaymaları yüzey üstü kaymalar olmalıdır; ancak, çoğu triplet hal üzerinden ilerledikleri için (yani, Woodward-Hoffmann kurallarının uygulanmadığı bir diradikal mekanizmaya sahip oldukları için) konfirme değildir.
[1,5] Vardiyalar
Bir [1,5] kayması, 1 sübstitüentin (-H, -R veya -Ar) bir π sisteminin 5 atomuna kaymasını içerir. Hidrojenin hem halkalı hem de açık zincirli sistemlerde 200 ˚C veya üzerindeki sıcaklıklarda kaydığı gösterilmiştir. Bu reaksiyonların bir Huckel-topoloji geçiş durumu ile suprafasiyal olarak ilerleyeceği tahmin edilmektedir.
![[1,5] Hydride shift in a cyclic system](https://www.alegsaonline.com/image/300px-1,5hydridecyclicfixed.png)
Foto ışınlama, hidrojenin antarafasiyal kaymasını gerektirecektir. Bu tür reaksiyonlar nadir olmakla birlikte, antarafasiyal kaymaların tercih edildiği örnekler vardır:
![Antarafacial [1,5] Hydride Shift](https://www.alegsaonline.com/image/600px-1,5hantarafacialfixed.png)
Hidrojen [1,5] kaymalarının aksine, açık zincirli bir sistemde hiçbir zaman [1,5] alkali kaymaları gözlemlenmemiştir. Kimyagerler, halkalı sistemlerde [1,5] alkil kaymaları için hız tercihlerini belirlemişlerdir: karbonil ve karboksil>hidrit>fenil ve vinil>> alkil.
Alkil grupları çok zayıf bir şekilde [1,5] kaymasına uğrar ve genellikle yüksek sıcaklıklar gerektirir. Bununla birlikte, siklohekzadienler için, alkil kaymaları için sıcaklık, en iyi göç eden grup olan karbonillerden çok daha yüksek değildir. Yapılan bir çalışma, bunun siklohekzadienlerdeki alkil kaymalarının farklı bir mekanizma üzerinden ilerlemesinden kaynaklandığını göstermiştir. Önce halka açılır, ardından [1,7] kayması gerçekleşir ve daha sonra halka elektrosiklik olarak yeniden oluşur:
Aynı mekanik süreç aşağıda, son elektrosiklik halka kapanma reaksiyonu olmaksızın, lumisterolün D vitaminine dönüşümünde görülmektedir2 .
[1,7] Vardiyalar
[1,7] sigmatropik kaymaların Woodward-Hoffmann kuralları tarafından bir Mobius topolojisi geçiş durumu ile antarafasiyal bir şekilde ilerleyeceği tahmin edilmektedir. Lumisterolün D vitaminine dönüşümünde bir antarafasiyal [1,7] kayma gözlenir2 , burada D vitamini2 ön maddesine bir elektrosiklik halka açılmasını takiben bir metil hidrojen kayar.
Bisiklik nonatrienler de, üç üyeli bir halkanın parçası olarak iki değerli grubun bisiklik bir molekülde kayması olan yürüyüş yeniden düzenlemesi olarak adlandırılan [1,7] kaymalarına uğrar.
[3,3] Vardiyalar
[3,3] sigmatropik kaymalar iyi çalışılmış sigmatropik yeniden düzenlemelerdir. Woodward-Hoffman kuralları, bu altı elektron reaksiyonunun bir Huckel topolojisi geçiş durumu kullanılarak suprafasiyal olarak ilerleyeceğini öngörmektedir.
Claisen Yeniden Düzenlenmesi
1912 yılında Rainer Ludwig Claisen tarafından keşfedilen Claisen yeniden düzenlemesi, [3,3]-sigmatropik yeniden düzenlemenin kaydedilen ilk örneğidir. Bu yeniden düzenleme faydalı bir karbon-karbon bağı oluşturma reaksiyonudur. Claisen yeniden düzenlenmesinin bir örneği, ısıtıldığında bir γ,δ-doymamış karbonil veren bir alil vinil eterin [3,3] yeniden düzenlenmesidir. Bir karbonil grubunun oluşumu, diğer sigmatropik yeniden düzenlemelerin aksine, bu reaksiyonu doğal olarak geri döndürülemez hale getirir.
Aromatik Claisen yeniden düzenlemesi
Orto-Claisen yeniden düzenlemesi, bir alil fenil eterin, orto-sübstitüe fenole hızla tautomerize olan bir ara ürüne [3,3] kaymasını içerir.
Benzen halkası üzerindeki her iki orto pozisyonu bloke edildiğinde, ikinci bir orto-Claisen yeniden düzenlemesi meydana gelecektir. Bu para-Claisen yeniden düzenlemesi, tri-sübstitüe fenole tautomerizasyon ile sona erer.
Cope Yeniden Düzenleme
Cope yeniden düzenlemesi, 1,5-dienlerin [3,3] sigmatropik yeniden düzenlemesini içeren kapsamlı olarak çalışılmış bir organik reaksiyondur. Arthur C. Cope tarafından geliştirilmiştir. Örneğin 300 °C'ye ısıtılan 3,4-dimetil-1,5-hekzadien 2,6-oktadien verir.
Oxy-Cope yeniden düzenlemesi
Oxy-Cope yeniden düzenlemesi, ara enolün Keto-enol tautomerizminden sonra bir enal veya enon oluşturan C3'e bir hidroksil grubu eklenir:
Carroll Yeniden Düzenlemesi
Carroll yeniden düzenlemesi organik kimyada bir yeniden düzenleme reaksiyonudur ve bir β-keto allil esterin bir α-allil-β-ketokarboksilik aside dönüşümünü içerir. Bu organik reaksiyon dekarboksilasyon ile takip edilebilir ve nihai ürün bir γ,δ-allilketondur. Carroll yeniden düzenlemesi, Claisen yeniden düzenlemesinin bir uyarlamasıdır ve etkili bir dekarboksilativ allilasyondur.
Fischer İndol Sentezi
Fischer indol sentezi, asidik koşullar altında bir (ikame edilmiş) fenilhidrazin ve bir aldehit veya ketondan aromatik heterosikl indol üreten kimyasal bir reaksiyondur. Reaksiyon 1883 yılında Hermann Emil Fischer tarafından keşfedilmiştir.
Asit katalizörünün seçimi çok önemlidir. Başarılı asit katalizörleri şunları içerir: HCl, H2 SO 4, polifosforik asit ve p-toluensülfonik asit gibi Bronsted asitler. Bor triflorür, çinko klorür, demir klorür ve alüminyum klorür gibi Lewis asitleri de faydalı katalizörlerdir.
Çeşitli incelemeler yayınlanmıştır.
[5,5] Vardiyalar
3,3] kaymalarına benzer şekilde, Woodward-Hoffman kuralları [5,5] sigmatropik kaymaların Huckel topolojisi geçiş durumu olan suprafasiyal olarak ilerleyeceğini öngörmektedir. Bu reaksiyonlar [3,3] sigmatropik kaymalardan daha nadirdir, ancak bu esas olarak [5,5] kaymaları geçirebilen moleküllerin [3,3] kaymaları geçirebilen moleküllerden daha nadir olduğu gerçeğinin bir fonksiyonudur.
![[5,5] shift of phenyl pentadienyl ether](https://www.alegsaonline.com/image/800px-5,5shiftfixeds.png)
Yürüyüş Düzenlemeleri
Bisiklik bir molekülde üç üyeli bir halkanın parçası olan O, S, NR veya CR2 gibi iki değerlikli bir grubun yer değiştirmesi genellikle yürüyüş yeniden düzenlemesi olarak adlandırılır. Bu, Woodward-Hofmann kurallarına göre (1, n) sigmatropik kayma olarak resmen karakterize edilebilir. Böyle bir yeniden düzenlemeye örnek olarak tropilidenler (1,3,5-sikloheptatrienler) üzerindeki sübstitüentlerin kayması verilebilir. Isıtıldığında, pi-sistemi elektrosiklik bir halka kapanmasından geçerek bisiklet[4,1,0]heptadien (norkaradien) oluşturur. Daha sonra bir [1,5] alkil kayması ve bir elektrosiklik halka açılması izler.
Bir [1,5] kayması yoluyla ilerleyen norkaradienlerin yürüme yeniden düzenlenmesinin stereokimyanın korunmasıyla suprafasiyal olarak ilerlemesi beklenir. Ancak deneysel gözlemler, norkaradienlerin 1,5 kaymalarının antarafasiyel olarak ilerlediğini göstermektedir. Teorik hesaplamalar [1,5] kaymasının diradikal bir süreç olduğunu, ancak potansiyel enerji yüzeyinde herhangi bir diradikal minimum içermediğini ortaya koymuştur.
İlgili sayfalar
- 2,3-sigmatropik yeniden düzenleme
- NIH vardiyası
- Frontier Moleküler Orbital Teorisi
- Woodward-Hoffmann kuralları
Sorular ve Yanıtlar
S: Organik kimyada sigmatropik reaksiyon nedir?
C: Sigmatropik reaksiyon, katalizlenmemiş molekül içi bir süreç içeren ve bir σ-bağını farklı bir σ-bağına dönüştüren perisiklik bir reaksiyondur.
S: Sigmatropik bir reaksiyon bir katalizör içerir mi?
C: Gerçek bir sigmatropik reaksiyon genellikle bir katalizör içermez, ancak bazı sigmatropik reaksiyonlar bir Lewis asidi tarafından katalize edilebilir.
S: "Sigmatropik" terimi ne anlama gelir?
C: "Sigmatropik" terimi, tek karbon-karbon bağlarını ifade eden "sigma" ve Yunanca dönüş anlamına gelen "tropos" kelimelerinden oluşan bileşik bir kelimedir.
S: Sigmatropik reaksiyon ne tür bir reaksiyondur?
C: Sigmatropik reaksiyon bir yeniden düzenleme reaksiyonudur, yani bir moleküldeki bağlar, molekülden herhangi bir atom ayrılmadan veya moleküle yeni atomlar eklenmeden atomlar arasında yer değiştirir.
S: Molekül içi sigmatropik reaksiyonda ne olur?
C: Molekül içi sigmatropik reaksiyonda, bir sübstitüent π-bağlı bir sistemin bir kısmından başka bir kısmına π sisteminin eşzamanlı olarak yeniden düzenlenmesi ile hareket eder.
S: İyi bilinen sigmatropik yeniden düzenlemeler var mı?
C: En iyi bilinen sigmatropik yeniden düzenlemelerden bazıları [3,3] Cope yeniden düzenlemesi, Claisen yeniden düzenlemesi, Carroll yeniden düzenlemesi ve Fischer indol sentezidir.
S: Sigmatropik reaksiyonlar genellikle geçiş metali katalizörleri içerir mi?
C: Evet, sigmatropik reaksiyonlar genellikle benzer reaksiyonlarda ara ürünler oluşturan geçiş metali katalizörlerine sahiptir.